隨著航空航天工業(yè)的迅速發(fā)展,對材料的要求也日益苛刻,一個國家新材料的研制與應(yīng)用水平,在很大程度上體現(xiàn)了一個國家的國防和科研水平,因此許多國家都把新材料的研制與應(yīng)用放在科研工作的重要地位。
1前言
隨著航空航天工業(yè)的迅速發(fā)展,對材料的要求也日益苛刻,一個國家新材料的研制與應(yīng)用水平,在很大程度上體現(xiàn)了一個國家的國防和科研水平,因此許多國家都把新材料的研制與應(yīng)用放在科研工作的重要地位。
1.1先進(jìn)復(fù)合材料用碳纖維及環(huán)氧樹脂基體的研究進(jìn)展
1.1.1碳纖維的研究應(yīng)用進(jìn)展
碳纖維是先進(jìn)復(fù)合材料中最重要的增強(qiáng)材料,世界各國對發(fā)展碳纖維都給予了高度重視。國外碳纖維在經(jīng)歷了90年代初期的相對穩(wěn)定后,進(jìn)入了一個發(fā)展的新階段,其發(fā)展特點可歸納為以下四個方面:
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?。?)碳纖維進(jìn)入高速發(fā)展的新時期
80年代,世界上碳纖維的年增長率約為29。90年代初,隨冷戰(zhàn)的結(jié)束和軍費開支的削減,碳纖維的需求量一度受到嚴(yán)重影響。近年來,碳纖維需求量又不斷增加。國外預(yù)測,在今后幾年內(nèi),碳纖維的需求量隨新應(yīng)用領(lǐng)域的開發(fā)將會成倍增長。因此,國外碳纖維主要生產(chǎn)公司都紛紛建立新的生產(chǎn)線,以擴(kuò)大其生產(chǎn)能力。
?。?)T-700將取代T-300成為最主要的碳纖維品種
日本東麗公司是世界上研制生產(chǎn)碳纖維最有代表性的公司。東麗公司過去生產(chǎn)的T-300是應(yīng)用得最廣泛的代表性碳纖維,已廣泛應(yīng)用于航空航天工業(yè)。但T-300將逐步被T-7OOS所取代。東麗公司目前重點開發(fā)T-700S和M3OS碳纖維。T-7OOS和M30S都是不打捻碳纖維,屬高強(qiáng)中模型,它們有較好的分散性,加工性能也較好。這兩種碳纖維都有較高的效費比。
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(3)碳纖維價格大幅度降低
碳纖維價格是制約碳纖維發(fā)展的主要因素。世界上碳纖維生產(chǎn)公司都在致力于降低碳纖維價格。美國巖石山研究所(ROCKY MOUNTAIN INSTITUTE)對汽車工業(yè)應(yīng)用的碳纖維作了研究分析,結(jié)論是:“當(dāng)碳纖維價格降至每千克16.5美元以下時,碳纖維與鋼材相比就有競爭性了”。
美國卓爾泰克(ZOLTEK)公司碳纖維的售價是當(dāng)前世界上最便宜的。卓爾泰克(ZOLTEK)公司還在進(jìn)一步努力,它的目標(biāo)是到2000年把碳纖維價格降到每千克約11美元。美國卓爾泰克(ZOLTEK)公司降低碳纖維價格的主要措施是降低碳纖維用的原絲成本,該公司已經(jīng)掌握了用一般紡織用的丙烯腈原絲來生產(chǎn)碳纖維的技術(shù),這為廣泛應(yīng)用碳纖維創(chuàng)造了條件,也為高速發(fā)展碳纖維奠定了基礎(chǔ)。
(4)新的應(yīng)用范圍不斷開辟
國外預(yù)測碳纖維除了在航空航天以及體育用品進(jìn)一步應(yīng)用外,在近年內(nèi)還將擴(kuò)大開辟新的應(yīng)用領(lǐng)域,包括土木建筑、交通運輸、汽車、能源等領(lǐng)域?qū)笠?guī)模采用工業(yè)級的碳纖維。國外預(yù)測認(rèn)為雖然目前宇航級的碳纖維多于一般工業(yè)用碳纖維,但1999年以后,一般工業(yè)用的碳纖維就會超過宇航級碳纖維,1997~2000年,宇航級碳纖維的年增長率估計是31,而工業(yè)用碳纖維增長率估計會達(dá)到130。
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1.1.2環(huán)氧樹脂的研究應(yīng)用進(jìn)展
為了適應(yīng)航空航天領(lǐng)域日益苛刻的要求,通用環(huán)氧樹脂已不能滿足要求,世界各國都在致力于開發(fā)各種高性能環(huán)氧樹脂,以便于開發(fā)同高性能增強(qiáng)材料(如芳綸、碳纖維等)相匹配的樹脂體系。但總結(jié)起來,大都是在保證環(huán)氧樹脂優(yōu)異的工藝性的前提下,實現(xiàn)環(huán)氧樹脂的多官能化,以改善其固化物的耐熱性和粘接性。
比較常用的有4,4‘-二氨基二苯甲烷四縮水甘油胺(TGDDM),鑒于性能價格比,它可能是最實用的高性能環(huán)氧樹脂。它具有優(yōu)良的耐熱性,長時高溫性能和機(jī)械強(qiáng)度保持率,固化收縮低,化學(xué)和輻射穩(wěn)定性好,還可用于高性能結(jié)構(gòu)膠粘劑,結(jié)構(gòu)層壓板和耐高能輻射材料,國內(nèi)外有許多學(xué)者從事TGDDM環(huán)氧體系的研究與開發(fā)工作,并取得了較大成績。
特別值得指出的是,我國科技工作者經(jīng)多年研究,開發(fā)了商品名為TDE-85的三官能團(tuán)環(huán)氧樹脂,其化學(xué)名為4,5-環(huán)氧己烷-1,2-二甲酸二縮水甘油酯,其分子中含有兩個反應(yīng)活性高的縮水甘油酯基和一個反應(yīng)活性與前者差別很大的脂環(huán)環(huán)氧基。該樹脂是一種工藝性、耐熱性均很優(yōu)異的高性能環(huán)氧樹脂,西北工業(yè)大學(xué)、哈爾濱玻璃鋼研究所等單位用TDE-85環(huán)氧樹脂為基體材料制作的復(fù)合材料,應(yīng)用在某些有特殊需要的產(chǎn)品上已獲得令人滿意的結(jié)果。
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1.2 碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料及其在航空航天中的應(yīng)用
復(fù)合材料正在迅速發(fā)展成為航天航空工業(yè)的基本結(jié)構(gòu)材料。高性能聚合物基復(fù)合材料在航空航天工業(yè)的用量占其全部用量的80。由于碳纖維具有高比強(qiáng)度、比模量、低熱膨脹系數(shù)和高導(dǎo)熱性等獨特性能,因而由其增強(qiáng)的復(fù)合材料用作航空航天結(jié)構(gòu)材料,減重效果十分顯著,顯示出無可比擬的巨大應(yīng)用潛力。
1.2.1在航天飛機(jī)上的應(yīng)用
碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料用做航天飛機(jī)艙門、機(jī)械臂和壓力容器等。
1.2.2在火箭與導(dǎo)彈上的應(yīng)用
在火箭和導(dǎo)彈上使用碳復(fù)合材料減重效果十分顯著。因此,采用碳纖維復(fù)合材料將大大減輕火箭和導(dǎo)彈的惰性重量,既減輕發(fā)射重量又可節(jié)省發(fā)射費用或攜帶更重的彈頭或增加有效射程和落點精度。
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1.2.3在人造衛(wèi)星上的應(yīng)用
人造衛(wèi)星展開式太陽能電池板多采用碳復(fù)合材料制作。
1.2.4在航空工業(yè)上的應(yīng)用
隨著碳纖維和基體樹脂性能的不斷提高,碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的耐濕熱性和斷裂延伸率得到顯著改善和提高。在飛機(jī)上的應(yīng)用已由次承力結(jié)構(gòu)材料發(fā)展到主承力結(jié)構(gòu)材料,拓寬了在飛機(jī)工業(yè)中的應(yīng)用。
1.2.5隱身材料
新型隱身材料對于飛機(jī)和導(dǎo)彈屏蔽或衰減雷達(dá)波或紅外特征,提高自身生存和突防能力,具有至關(guān)重要的作用。在雷達(dá)波隱身材料方面,除涂層外,復(fù)合材料作為結(jié)構(gòu)隱身材料正日益引起人們的關(guān)注,主要為碳纖維增強(qiáng)熱固性樹脂基復(fù)合材料(如C/EP、C/PI或C/BMI)和熱塑性樹脂基復(fù)合材料(如C/PEEK,C/PPS),目前已經(jīng)得到了某些應(yīng)用。
1.3固體火箭發(fā)動機(jī)殼體的研究進(jìn)展
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固體火箭發(fā)動機(jī)是當(dāng)今各種導(dǎo)彈武器的主要動力裝置,在航空航天領(lǐng)域也有相當(dāng)廣泛的應(yīng)用。標(biāo)志高性能固體發(fā)動機(jī)的主要特征是:“高能、輕質(zhì)、可控”,這三者都是以先進(jìn)材料為基礎(chǔ)和支柱框連起來的,固體火箭發(fā)動機(jī)殼體自開發(fā)應(yīng)用至今,大致經(jīng)過了以下幾個階段。
1.3.1金屬材料
金屬材料是最早應(yīng)用的固體火箭發(fā)動機(jī)殼體材料,其中主要是低合金鋼.其優(yōu)點是成本低、工藝成熟、便于大批量生產(chǎn),特別是后來在斷裂韌性方面有了重大突破,因此即便新型復(fù)合材料發(fā)展迅速,但在質(zhì)量比要求不十分苛刻的發(fā)動機(jī)上仍大量使用。
1.3.2玻璃鋼
利用纖維纏繞工藝制造固體發(fā)動機(jī)殼體,是近代復(fù)合材料發(fā)展史上的一個重要里程碑,但玻璃鋼比強(qiáng)度仍不是很高,彈性模量也偏低,繼后已逐漸為芳綸及碳纖維復(fù)合材料取代。
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1.3.3芳綸復(fù)合材料
芳綸是芳族有機(jī)纖維的總稱,最早問世的是美國的凱夫拉-49,屬于全對位的聚芳酰胺纖維。它的強(qiáng)度是鋁的2倍,而密度僅為其1/2,彈性模量是E玻璃纖維的2倍。因此自70年代問世后立即用于美國MX、"潘興-2"等戰(zhàn)略戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈和各種航天用固體發(fā)動機(jī),一度居于統(tǒng)治地位。
前蘇聯(lián)也開發(fā)了多個芳綸品種,如CBM、APMOC性能優(yōu)于美國。APMOC纖維強(qiáng)度比凱夫拉高38,模量高20,是目前實際使用中性能最高的芳綸纖維,達(dá)到美國第三代碳纖維水平,已用于前蘇聯(lián)SS-24,SS-25等洲際導(dǎo)彈。據(jù)報道近年來又有新的發(fā)展,強(qiáng)度已達(dá)到6.9GPa,模量接近200GPa。
1.3.4碳纖維復(fù)合材料
80年代中期以來,碳纖維開發(fā)迅猛發(fā)展,性能水平大幅度提高,抗拉強(qiáng)度由初期的2.5GPa提高到目前的7.0GPa,并且有了優(yōu)良的表面處理劑和樹脂基體的配合,強(qiáng)度轉(zhuǎn)化率提高到85~95,碳纖維的應(yīng)用使殼體強(qiáng)度和剛度大為改觀,而大規(guī)模生產(chǎn)又使碳纖維價格有了較大幅度的下降,因此當(dāng)前先進(jìn)固體發(fā)動機(jī)均優(yōu)先選用碳纖維復(fù)合材料殼體。固體發(fā)動機(jī)殼體使用的大都是高強(qiáng)中模碳纖維。根據(jù)鍵能和鍵密度計算得出的單晶石墨理論強(qiáng)度高達(dá)15OGPa,因此碳纖維進(jìn)一步開發(fā)的潛力是巨大的,它將是下世紀(jì)初固體發(fā)動機(jī)殼體的主要材料。
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1.3.5樹脂基體
環(huán)氧樹脂由于性能優(yōu)異,數(shù)十年來一直是火箭發(fā)動機(jī)殼體用復(fù)合材料樹脂基體的主體,預(yù)計今后相當(dāng)長時間內(nèi)仍將如此.這些年來曾經(jīng)歷過剛性環(huán)氧-柔性環(huán)氧-剛性環(huán)氧的再認(rèn)識過程,但居主導(dǎo)地位的一直是剛性雙酚A二縮水甘油醚的環(huán)氧混合物。環(huán)氧樹脂的固有缺點是耐沖擊損傷能力差,耐熱性能也較低(小于170℃),火箭發(fā)動機(jī)在高速下飛行,外表面必須良好絕熱,以防御氣動加熱影響,這樣則加大了發(fā)動機(jī)的惰性質(zhì)量。多年來各國都在努力改進(jìn)環(huán)氧樹脂性能,例如提高韌性或耐熱性,以不斷提高發(fā)動機(jī)的性能。許多研究工作表明環(huán)氧樹脂改進(jìn)仍有很大潛力。
1.4復(fù)合材料纏繞成型方式
纖維纏繞成型是在控制纖維張力和預(yù)定線型的條件下,將連續(xù)的纖維粗紗或布帶浸漬樹脂膠液,連續(xù)地纏繞在相應(yīng)于制品內(nèi)腔尺寸的芯?;騼?nèi)襯上,然后在室溫或加熱條件下使之固化制成一定形狀制品的方法。
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1.4.1纏繞成型工藝分類
纖維纏繞成型工藝按其工藝特點,通常分為三種:
?。?)干法纏繞成型采用該法制成的制品質(zhì)量比較穩(wěn)定,工藝過程易控制,設(shè)備比較清潔,可以改善勞動衛(wèi)生條件.纏繞速度可以提高(速度可達(dá)100~200m/min),且工藝過程易控制。這種工藝方法容易實現(xiàn)機(jī)械化、自動化。但纏繞設(shè)備比較復(fù)雜,投資較大。
(2)濕法纏繞成型工藝濕法纏繞工藝設(shè)備比較簡單,對原材料要求不嚴(yán),便于可選用不同材料,因紗帶浸膠后馬上纏繞,對紗帶的質(zhì)量不易控制和檢驗,同時膠液中尚存大量的溶劑,固化時易產(chǎn)生氣泡,纏繞過程中纖維的張力也不易控制,但生產(chǎn)效率很高。
?。?)半干法纏繞成型工藝這種工藝與濕法相比增加了烘干工序,與干法相比,縮短了烘干時間,降低了膠紗烘干程度,可在室溫下進(jìn)行纏繞。這種成型工藝,既除去了溶劑,提高了纏繞速度,又減少了設(shè)備,提高了制品質(zhì)量。
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1.4.2纏繞制品的特點
纖維纏繞成型玻璃鋼除具有一般玻璃鋼制品的優(yōu)點外,它還具有其他成型工藝所沒有的特點,現(xiàn)例舉如下:
?。?)比強(qiáng)度高 纏繞成型玻璃鋼的比強(qiáng)度三倍于鋼、四倍于鈦。
?。?)避免了布紋交織點與短切纖維末端的應(yīng)力集中
(3)可使產(chǎn)品實現(xiàn)等強(qiáng)度結(jié)構(gòu)纖維纏繞成型工藝可使產(chǎn)品結(jié)構(gòu)在不同方向的強(qiáng)度比最佳。也就是說,在纖維纏繞結(jié)構(gòu)的任何方向上,可以使設(shè)計的制品(如:纏繞玻璃鋼制品)的材料強(qiáng)度,與該制品材料實際承受的強(qiáng)度基本一致,使產(chǎn)品實現(xiàn)等強(qiáng)度結(jié)構(gòu),
1.4.3纏繞制品的應(yīng)用
由于纏繞玻璃鋼制品具有上述各特點,因此,在化工、食品、釀造業(yè)、運輸業(yè)及軍工等方面獲得比較廣泛的應(yīng)用,主要有:
1.壓力容器
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2. 大型貯罐和鐵路罐車
3. 化工管道
4. 軍工產(chǎn)品
2.環(huán)氧樹脂及其增韌改性基本原理
2.1環(huán)氧樹脂的分類
環(huán)氧樹脂是一類在其分子中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基團(tuán)的化合物的總稱。其固化物的粘接性、耐熱性、耐化學(xué)藥品性以及機(jī)械性能和電氣性能優(yōu)良的特點,是熱固性樹脂中應(yīng)用量較大的一個品種。其缺點是耐候性和韌性差(除部分特殊品種外),但是這些缺點可以通過對環(huán)氧樹脂和固化劑的選擇,或采用合適的改性方法在一定程度上加以克服和改進(jìn)。
環(huán)氧樹脂的種類很多,且在不斷地發(fā)展,因此,明確地進(jìn)行分類是困難的。按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類在類推固化樹脂的化學(xué)及機(jī)械性能研究等方面是便利的。文中就幾種常用分類方法進(jìn)行了陳述。
2.1.1按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類
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環(huán)氧樹脂按化學(xué)結(jié)構(gòu)可大致分為以下幾類。
1.縮水甘油醚類
其中的雙酚A縮水甘油醚樹脂簡稱雙酚A型環(huán)氧樹脂,是應(yīng)用最廣泛的環(huán)氧樹脂。還有雙酚F型環(huán)氧樹脂,氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂,酚醛型環(huán)氧樹脂,脂肪族縮水甘油醚樹脂,溴代環(huán)氧樹脂等。
2.縮水甘油酯類 鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等。
3.縮水甘油胺類 如四縮水甘油二氨基二苯甲烷:
4.脂環(huán)族環(huán)氧樹脂
5.環(huán)氧化烯烴類
6.近年來還出現(xiàn)了一些新型環(huán)氧樹脂,如海因環(huán)氧樹脂,酰亞胺環(huán)氧樹脂等。 含無機(jī)元素等的其他環(huán)氧樹脂,如有機(jī)硅環(huán)氧樹脂以及有機(jī)鈦環(huán)氧樹脂等。
2.1.2按狀態(tài)分類
按在室溫條件下所呈現(xiàn)的狀態(tài)可分為液態(tài)環(huán)氧樹脂和固態(tài)環(huán)氧樹脂。屬于液態(tài)環(huán)氧樹脂的僅僅是一小部分低分子量樹脂,如通用型DGEBA,n值為0.7以下,在室溫下呈現(xiàn)為粘稠的液體,作為無溶劑成膜材料使用的就是此類環(huán)氧樹脂。固態(tài)環(huán)氧樹脂通常以薄片狀來使用。
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2.1.3按制造方法分類
1.由環(huán)氧氯丙烷與相應(yīng)的醇、酚、酸、胺縮合而成,如2.1.1中所述的1、2和3屬于此類。
2.由過氧酸(通常用過醋酸)與烯類化合物的雙鍵加成而得到,如上述的脂環(huán)族環(huán)氧和環(huán)氧化烯烴類樹脂。
2.2環(huán)氧樹脂的基本性能
雙酚A型環(huán)氧樹脂
這種環(huán)氧樹脂組成中各單元的機(jī)能:兩末端的環(huán)氧基賦予反應(yīng)活性;雙酚A骨架提供強(qiáng)韌性和耐熱性;甲撐鏈賦予柔軟性;醚鍵賦予耐藥品性;羥基賦予反應(yīng)性和粘接性。環(huán)氧樹脂固化物的諸性能因固化反應(yīng)過程中進(jìn)一步形成交聯(lián)而提高。即使環(huán)氧樹脂和固化劑體系完全相同,若采用的固化條件不同,那么交聯(lián)密度也會不同,所得固化物的性能也不相同。
雙酚F型環(huán)氧樹脂
雙酚F型環(huán)氧樹脂(DGEBF)由雙酚F與ECH反應(yīng)制得,相當(dāng)于在結(jié)構(gòu)上n=0的線形酚醛樹脂。化學(xué)結(jié)構(gòu)與DGEBA樹脂十分相似,但其特點是粘度非常低。低分子量的DGEBF樹脂的粘度僅為3Pa•s,其固化反應(yīng)活性幾乎可以與DGEBA樹脂想妣美,固化物的性能除熱變形溫度(HDT)值稍低之外,其它性能都略高于DGEBA樹脂。
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雙酚S型環(huán)氧樹脂
雙酚S型環(huán)氧樹脂(DGEBS)是由雙酚S與ECH反應(yīng)制得的。其化學(xué)結(jié)構(gòu)與DGEBA樹脂也十分相似,粘度比同分子量的DGEBA樹脂的粘度略高一些。它的最大特點是比DGEBA樹脂固化物具有更高的熱變形溫度和更好的耐熱性能。
多官能團(tuán)縮水甘油醚樹脂
與雙官能團(tuán)縮水甘油醚樹脂相比,多官能團(tuán)縮水甘油醚樹脂的種類要少得多。具有實用性的有四縮水甘油醚基四苯乙烷(tert-PGEE)和三縮水甘油醚三苯基甲烷(tri-PGEM)。它主要與通用型DGEBA樹脂混合使用或單獨使用,作為ACM基體材料、印刷電路板、封裝材料和粉末涂料等,其熱變形溫度可達(dá)200℃以上。
多官能團(tuán)縮水甘油胺樹脂
縮水甘油胺樹脂在多官能度環(huán)氧樹脂中占絕大部分。利用縮水甘油胺樹脂優(yōu)越的粘接性和耐熱性(比多官能團(tuán)縮水甘油醚樹脂的熱變形溫度約高20~40℃),實驗發(fā)現(xiàn)作為碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料有很大用途,特別是TGDDM/DDS體系被指定用于波音公司飛機(jī)的二次結(jié)構(gòu)材料。
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縮水甘油胺樹脂中具有特別優(yōu)異性能的樹脂是tri-GIC,這種樹脂的透明性好,而且不易褪色,另外與DGEBA樹脂和其它樹脂相容性也十分優(yōu)良。利用這種性質(zhì),把它與具有羧基的聚酯配合,可作為耐候性和耐腐蝕性優(yōu)越的粉末涂料。
2.3環(huán)氧樹脂的固化和固化劑
環(huán)氧樹脂只是在固化劑作用下變?yōu)榻宦?lián)的體型結(jié)構(gòu)后,才能顯示其固有的優(yōu)良性能。環(huán)氧樹脂固化劑的種類很多,固化反應(yīng)也各異,如按固化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同,可分為胺類固化劑、酸酐類固化劑,以及其他樹脂類固化劑等。如按固化劑的固化溫度不同,又可分為低溫、中溫和高溫固化劑,以及潛伏性固化劑等等。如果按固化反應(yīng)的類型不同,則大體上可分為催化劑型固化劑和交聯(lián)型固化劑兩大類。
2.4環(huán)氧樹脂增韌機(jī)理
環(huán)氧樹脂是一種性能優(yōu)良的熱固性樹脂,但環(huán)氧樹脂固化物性脆,在很大程度上限制了其應(yīng)用,有關(guān)環(huán)氧樹脂的增韌改性研究一直是該領(lǐng)域的一個研究熱點。在航空航天領(lǐng)域,隨著固體火箭發(fā)動機(jī)殼體用增強(qiáng)纖維性能的提高,為了充分發(fā)揮纖維高強(qiáng)高模的性能,提高發(fā)動機(jī)的整體性能,必須開發(fā)高延伸率的環(huán)氧樹脂。為了便于確定增韌改性方案,下面,文中就有希望應(yīng)用于固體火箭發(fā)動機(jī)殼體的環(huán)氧樹脂增韌體系進(jìn)行討論。
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2.4.1橡膠類彈性體增韌環(huán)氧樹脂
這一類最常用的是液體橡膠。橡膠改性劑(彈性體)通常帶有活性端基(如羧基、羥基、氨基等)與環(huán)氧基反應(yīng)形成嵌段。在樹脂固化過程中,這些橡膠類彈性體嵌段一般能從基體中析出,在物理上形成兩相結(jié)構(gòu),其斷裂韌性GIC比未增韌的樹脂有很大幅度的提高。研究表明,正確控制反應(yīng)性橡膠與環(huán)氧樹脂體系中的相分離過程是增韌能否成功的關(guān)鍵。
2.4.2熱塑性樹脂增韌環(huán)氧樹脂
80年代又興起用耐熱性強(qiáng)韌性熱塑性樹脂來增韌環(huán)氧樹脂。這些熱塑性樹脂本身具有良好的韌性,而且模量和耐熱性較高,作為增韌劑加入到環(huán)氧樹脂中同樣能形成顆粒分散相,它們的加入使環(huán)氧樹脂的韌性得到提高,而且不影響環(huán)氧固化物的模量和耐熱性。但熱塑性樹脂的加入,往往導(dǎo)致體系的粘度增大,且增韌的效果在一定范圍內(nèi)隨添加量增大而增大,這給這類樹脂的工程應(yīng)用帶來了諸多難題,尤其是諸如火箭發(fā)動機(jī)殼體的纏繞成型工藝,但熱塑性樹脂還是一種很有前途的環(huán)氧增韌劑。
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2.4.3 熱致性液晶聚合物增韌環(huán)氧樹脂
液晶聚合物(LCP)中都含有大量的剛性介晶單元和一定量的柔性間隔段,其結(jié)構(gòu)特點決定了它的優(yōu)異性能。它在加工過程中受到剪切力作用具有形成纖維狀結(jié)構(gòu)的特性,因而能產(chǎn)生高度自增強(qiáng)作用。TLCP增韌環(huán)氧樹脂的機(jī)理主要為裂紋釘錨作用機(jī)制。少量TLCP原纖存在可以阻止裂紋發(fā)展,提高了基體的韌性,而材料的耐熱性及剛度則基本不損失。
隨著研究的進(jìn)展,熱致性液晶聚合物增韌環(huán)氧樹脂作為一種新的技術(shù),必將在工程應(yīng)用中發(fā)揮重要的作用。
2.4.4 改變交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)結(jié)構(gòu)增韌環(huán)氧樹脂
增韌的根本潛力在于提高基體的屈服形變能力。有關(guān)這方面的研究主要集中在,在保證基體達(dá)到一定的熱變形溫度下,盡可能多地在其分子結(jié)構(gòu)中引入柔性段。具體地說,可以通過加第二組分或改變固化劑兩種方法來實現(xiàn)。鑒于我們采用環(huán)氧樹脂作纖維纏繞殼體用樹脂主要是因為其良好的粘接性和優(yōu)異的工藝性,故選用合適的增韌劑以改變體系的結(jié)構(gòu)作為一種廉價、易行的方法,在工程中將有很廣闊的應(yīng)用前景。
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3.結(jié)論
本文旨在開發(fā)一種應(yīng)用于固體火箭發(fā)動機(jī)殼體濕法纏繞成型的碳纖維專用韌性環(huán)氧樹脂基體,通過理論分析和大量的實驗研究,得到以下結(jié)論:
1.鑒于固體火箭發(fā)動機(jī)殼體的纏繞固化工藝,實驗采用混合環(huán)氧樹脂(D.E..R383/TDE-85=80/20)、增韌稀釋劑RD-2和C以及芳香胺固化劑DDM,通過合適的配制工藝,制得了適用于濕法纏繞的兩組配方(配方8和9),其膠液粘度分別為0.42Pa•s和0.43Pa•s(28℃),適用期均大于10小時。
2.在對所設(shè)計配方膠液和澆鑄體性能的測試分析中發(fā)現(xiàn),隨增韌劑的加入,膠液粘度顯著下降,體系固化物的耐熱性和拉伸模量降低,沖擊強(qiáng)度和斷裂延伸率顯著上升,拉伸強(qiáng)度略有提高,配方8和9均表現(xiàn)出較好的沖擊韌性(分別為4.9J•cm-2和5.0J•cm-2)和較高的斷裂延伸率(分別為5.1和5.3),拉伸斷口呈明顯的韌性斷裂形貌。
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3.應(yīng)用凝膠化時間測定,DSC以及FT-IR對配方8和9的固化反應(yīng)進(jìn)行了研究,得出了其固化反應(yīng)表觀活化能(分別為56.1 kJ/mol和52.8kJ/mol)和反應(yīng)級數(shù)(分別為0.91和0.93),給出了反應(yīng)的類型,優(yōu)化了固化工藝制度。
4.對配方8和配方9所制單向板和NOL環(huán)性能的研究表明,與剛性配方相比,這兩種配方具有界面粘接好,纖維強(qiáng)度轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點。實驗還用配方9制作了Φ150mm壓力容器,爆破實驗表明該基體與碳纖維粘接良好,纖維強(qiáng)度轉(zhuǎn)化率高達(dá)89.4,所制壓力容器特性參數(shù)(PV/W)高達(dá)40.1km。